三价铑催化剂有独特的立体和配位性质，被广泛应用于碳氢键的活化研究。实现的催化体系有底物多样化，官能团兼容性高，催化活性高，以及反应条件相对温和等优点，并能实现同其他催化体系的互补性。我所02T3组在李兴伟研究员的带领下自2010年从事该领域的研究以来，通过对底物和反应条件的设计，在氧化条件和氧化还原中性条件下均实现了C-H活化的新方法。近期，02T3组在三价铑催化碳氢键的活化官能化领域取得了一系列研究进展，共有三篇研究论文发表/接收在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2013,52, 2577; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 8995; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, DOI: 10.1002/anie.201305902.）。研究结果受到国内外同行的广泛关注。  

　　芳烃经C-H活化和环状底物的偶联反应鲜有报道。02T3组同202组万伯顺研究员等合作，报道了定位基辅助下[RhCp*Cl₂]₂/AgSbF₆催化的芳烃C-H键插入氮杂环丙烷的反应，合成了一系列的b-芳基乙胺衍生物。分离出了一个较为罕见的八圆环的活性中间体， 研究了AgSbF₆在催化体系中的多重作用，并在此基础上提出了催化反应机理。 

　　在上述张力环体系的启发下，设计利用环氮杂四氢萘作为新的张力环底物，在氧化剂条件下实现了和芳环的氧化偶联。反应经历了较为少见的二次C-H键的活化，得到二氢咔唑衍生物，该产物并能被进一步官能化。分离出了Rh-C键插入烯烃生成的七圆环中间体，并对反应机理进行较为详细的探索。进一步发现，环氧四氢萘和环氮杂四氢萘底物不同，在氧化-环氧中性条件下发生的是C-H键的脱水2-萘基化反应。 

　　以往报道的和C-H键偶联的底物往往局限于p键分子或其他张力环。近期，02T3组首次实现了铑催化下芳烃C-H键和NaN₃之间的氧化叠氮化。叠氮化合物在合成和材料等领域有广泛的应用。叠氮化反应条件温和，得到了叠氮化产物可以进一步被官能化，从而实现合成上的多样性和高效性。机理研究表明，反应不经过自由基机理，不同于之前报道的叠氮化体系。除此之外，在类似的条件下用亚硝酸钠作为氮源也可以实现芳烃硝基化反应。 

　　这一系列的研究拓宽了金属催化C-H活化的应用范围，为进一步设计和开发新的催化体系提供了新的思路。 (文/图 李兴伟)